熱・統計力学


3.状態方程式

 簡単のため、物質は1種類でできているものとし、各示量変数の単位物質量あたりの値を小文字で表わすことにします。すなわち

(3-1a)  u º  U
—–
 n

(3-1b)  v º  V
—–
 n

(3-1c)  s º  S
—–
 n

(3-1d)  h º  H
—–
 n
= U + PV
———–
 n
= u + Pv

(3-1e)   f º  F
—–
 n
= U - TS
———–
 n
= u - Ts

 また Gibbs-Duhemの式 (2-54) により

(3-1f)  m =  G
—–
 n
= U - TS + PV
—————–
 n
= u - Ts + Pv

 このとき、前節の (2-39a)(3-1f) により

(3-2)  0 = dU - TdS + PdV - mdn

= d(nu) - Td(ns) + Pd(nv) - mdn

= n{du - Tds + Pdv} + {u - Ts + Pv - m}dn

= n{du - Tds + Pdv}

となるので、単位物質量に対する式:

(3-3a)  du = Tds - Pdv

が得られ、従って (2-39b)~(2-39d) に対応する式:

(3-3b)  df = - Pdv - sdT

(3-3c)  dh = vdP + Tds

(3-3d)  dm = vdP - sdT

も得られ、これらに対するMaxwellの関係式として

(3-4a)  æ
è
P
—–
s
ö
ø
v = - æ
è
T
—–
v
ö
ø
s

(3-4b)  æ
è
v
—–
s
ö
ø
P = æ
è
T
—–
P
ö
ø
s

(3-4c)  æ
è
v
—–
T
ö
ø
P = - æ
è
s
—–
P
ö
ø
T

(3-4d)  æ
è
P
—–
T
ö
ø
v = æ
è
s
—–
v
ö
ø
T

が得られます。

 さて、ある平衡状態にある系に対する3変数 P , v , T の間に成り立つ関係式のことを、その系の状態方程式といいます。
 ここで、考察している系が、Jouleの法則

(3-5)  æ
è
u
—–
v
ö
ø
T = 0

とよばれる関係式を満たすための、状態方程式が満たすべき条件を求めてみましょう。(3-3a)(3-4d) により

(3-6)  æ
è
u
—–
v
ö
ø
T = T æ
è
s
—–
v
ö
ø
T - P = T æ
è
P
—–
T
ö
ø
v - P = - P ² ì
í
î
¶ 
—–
T
æ
è
T
—–
P
ö
ø
ü
ý
þ
v

ですから、Jouleの法則 (3-5) が成り立つためには、T / PT , v の関数として表わしたとき、T によらない v のみの関数である、すなわち

(3-7)  T
—–
P
= j(v)

という形の状態方程式を持つことが必要十分です。

 さて、単位物質量あたりの熱量と仕事を

(3-8a)  d'q º Tds

(3-8b)  d'w º - Pdv

で定義すると、(3-3a) により

(3-9)  du = d'w + d'q

が得られますが、系のある微小変化における、温度の微小変化に対する熱量の比、すなわち

(3-10)  c º d'q
—–
d
T
= T ds
—–
d
T

のことを、この微小変化に対する比熱(特に物質量をモルで計測した場合はモル比熱)といいます。
 Tv を独立変数に取ると、

(3-11)  d'q = du - d'w = du + Pdv = æ
è
u
—–
T
ö
ø
v dT  + æ
è
u
—–
v
ö
ø
T dv  + Pdv = æ
è
u
—–
T
ö
ø
v dT  + ì
í
î
æ
è
u
—–
v
ö
ø
T + P ü
ý
þ
dv

 従って、

(3-12)  c = d'q
—–
d
T
= æ
è
u
—–
T
ö
ø
v + ì
í
î
æ
è
u
—–
v
ö
ø
T + P ü
ý
þ
dv
—–
d
T

 特に v が一定という条件のもとでの比熱を定積比熱とよんで cV と書けば、

(3-13)  cV = T æ
è
s
—–
T
ö
ø
v

 また (3-12) を用いると、dv = 0 なので (3-12) の右辺第2項はゼロとなるので

(3-14)  cV = æ
è
u
—–
T
ö
ø
v

となり、従って一般の場合の (3-12)

(3-15)  c = cV + ì
í
î
æ
è
u
—–
v
ö
ø
T + P ü
ý
þ
dv
—–
d
T

と書くことができます。特に P が一定という条件のもとでの比熱を定圧比熱とよんで cP と書けば、

(3-16)  cP = T æ
è
s
—–
T
ö
ø
P

及び

(3-17)  cP = cV + ì
í
î
æ
è
u
—–
v
ö
ø
T + P ü
ý
þ
æ
è
v
—–
T
ö
ø
P

となります。
 ここで特に Jouleの法則 (3-5) が成り立つ場合を考えてみましょう。この場合は (3-5) に加えて (3-7) が成り立つので、前節の公式 (2-30) により

(3-18)  1 = æ
è
v
—–
T
ö
ø
P æ
è
T
—–
v
ö
ø
P = æ
è
v
—–
T
ö
ø
P æ
è
(Pj(v))
———–
v
ö
ø
P = æ
è
v
—–
T
ö
ø
P P j'(v)

ですから、(3-17)

(3-19)  cP = cV + P æ
è
v
—–
T
ö
ø
P =  cV + 1
——
(v)

となります。

 なお、(3-11) と同様に、

(3-20)  d'q = du + Pdv = dh - vdP = æ
è
h
—–
T
ö
ø
P dT  + æ
è
h
—–
P
ö
ø
T dP  - vdP = æ
è
h
—–
T
ö
ø
P dT  + ì
í
î
æ
è
h
—–
P
ö
ø
T - v ü
ý
þ
dP

となるので、(3-12) に対応して

(3-21)  c = d'q
—–
d
T
= æ
è
h
—–
T
ö
ø
P + ì
í
î
æ
è
h
—–
P
ö
ø
T - v ü
ý
þ
dP
—–
d
T

が成り立ち、特に P が一定の場合を考えれば、dP = 0 ですから

(3-22)  cP = æ
è
h
—–
T
ö
ø
P

となり、(3-21)

(3-23)  c = cP + ì
í
î
æ
è
h
—–
P
ö
ø
T - v ü
ý
þ
dP
—–
d
T

と書け、(3-17) とは逆に

(3-24)  cV = cP + ì
í
î
æ
è
h
—–
P
ö
ø
T - v ü
ý
þ
æ
è
P
—–
T
ö
ø
v

が成り立ちます。また、Jouleの法則のかわりに、条件:

(3-25)  æ
è
h
—–
P
ö
ø
T = 0

を満たすための、状態方程式が満たすべき条件を求めると、(3-3c)(3-4c) により

(3-26)  æ
è
h
—–
P
ö
ø
T = T æ
è
s
—–
P
ö
ø
T + v = - T æ
è
v
—–
T
ö
ø
P + v = v² ì
í
î
¶ 
—–
T
æ
è
T
—–
v
ö
ø
ü
ý
þ
P

ですから、条件 (3-25) が成り立つためには、T / vT , P の関数として表わしたとき、T によらない P のみの関数である、すなわち

(3-27)  T
—–
v
= y(P)

という形の状態方程式を持つことが必要十分です。この条件が成り立つとき、

(3-28)  1 = æ
è
P
—–
T
ö
ø
v æ
è
T
—–
P
ö
ø
v = æ
è
P
—–
T
ö
ø
v æ
è
(vy(P))
———–
P
ö
ø
v = æ
è
P
—–
T
ö
ø
v v y'(P)

ですから、(3-24)

(3-29)  cv = cP - v æ
è
P
—–
T
ö
ø
v =  cP - 1
——
(P)

となります。

 ここで、Jouleの法則が成り立つ場合に内部エネルギーとエントロピーを具体的に計算してみましょう。
 まず、Tv を独立変数に選んだとき、(3-5) により uv によらない T のみの関数であることがわかり、従って (3-14) により定積比熱 cVT のみの関数 cV º cV(T ) であることがわかります。ゆえに (3-5)(3-14) により

(3-30)  du = æ
è
u
—–
T
ö
ø
v dT  + æ
è
u
—–
v
ö
ø
T dv  = cV(T ) dT

となるので、これを T について積分すれば、単位物質量に対する内部エネルギー u の表示式:

(3-31)  u = u(T ) = ò cV(T ) dT

が得られます。また (3-3a)(3-31)(3-7) により

(3-32)  ds = du
—–
T
+ P
—–
T
dv = cV(T )
——–
 
dT + dv
——–
j(v)

となるので、これを積分すれば、単位物質量に対するエントロピー s の表示式:

(3-33)  s = s(T, v) = ò cV(T )
——–
 
dT  + ò dv
——–
j(v)

が得られます。

 さて、Jouleの法則 (3-5) と条件 (3-25) を共に満たす系、すなわち uhT のみの関数であるような系を理想気体といいます。(3-5)(3-7) と同値で (3-25)(3-27) は同値ですから、系が理想気体なら (3-7)(3-27) が同時に成り立つ、すなわち

(3-34)  v
——
j(v)
= Pv
—–
T
= P
——
y(P)

が成り立ちますが、左辺は v のみの関数、右辺は P のみの関数ですから、これは実は定数でなければなりません。そこで、この定数を R と書いて気体定数とよびます。従って、理想気体の状態方程式として

(3-35)  Pv = RT

あるいは両辺を n 倍して

(3-36)  PV = nRT

が得られます。逆に状態方程式 (3-35) が成り立てば、

(3-37a)  j(v) º v
—–
R

(3-37b)  y(P) º P
—–
R

と置くことにより (3-7)(3-27) が共に成り立つので、(3-5)(3-25) が成り立ち、従って理想気体になります。すなわち系が理想気体であるための必要十分条件は、状態方程式として (3-35) あるいは (3-36) を持つことであることがわかります。
 また、理想気体においては、(3-37a) により (v) = 1 / R ですから、(3-19) により

(3-38)  cP = cV + R

が成り立ちます。

 最後に定積比熱が定数であるような理想気体に対して内部エネルギーとエントロピーを計算してみましょう。
 まず、単位物質量あたりの内部エネルギー u を、T = 0 のとき 0 となるように定義すれば、(3-31) により

(3-39)  u = u(T ) = ò cV dT = cV T

となります。また単位物質量あたりのエントロピー s は、(3-33)(3-37a) により

(3-40)  s = s(T, v) = ò cV T
——–
 
dT  + ò  R dv
——
v
= cV log T + R log v + so

 ここで、(3-38) を用いて R を消去し、状態方程式 (3-35) を用いて T を消去すれば、

(3-41)  cV log T + R log v = cV log T + (cP - cV ) log v = cV log T
—–
v
+ cP log v = cV log P
—–
R
+ cP log v = cV log P + cP log v - cv log R

ですから、エントロピーの基準点 so を、cV log R に等しい値に定めれば、

(3-42)  s = cV log P + cP log v = cV { log P + g log v } = cV log (P vg )

となります。ただし

(3-43)  g º cP
—–
c
V

と置きました。(3-39)(3-42) の両辺に n を乗じれば、内部エネルギー U とエントロピー S の表示式として

(3-44)  U = nu = ncV T = cV PV
——–
R 

(3-45)  S = ns = ncV log (P vg ) = ncV log PV g
——
n
g
= ncV log RTV g-1
———–
n
g-1
= ncV log  RUV g-1
———–
cV n
g

が得られます。特に、断熱変化において、d'Q = TdS なので S は一定ですから、物質量が一定なら

(3-46a)  PV g = 一定

あるいは

(3-46b)  TV g-1 = 一定

が成り立つことがわかります。

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