熱・統計力学

　本節では、前節で導入した相対エントロピーを用いて第２法則を満たす熱・統計力学のエントロピーを定義しましょう。

　２つの独立な混合系 A と B があり、粒子 (i) のアプリオリ確率ベクトルがそれぞれ q⁽ⁱ⁾ と q' ⁽ⁱ⁾ で与えられたとき、ミクロな状態がそれぞれ N⁽ⁱ⁾ と N'⁽ⁱ⁾ で与えられる確率 P(N⁽¹⁾, N⁽²⁾, ¼ ; N' ⁽¹⁾, N' ⁽²⁾, ¼) は、(5-34) の確率を使って

(6-1)  P(N(1), N(2), ¼ ; N' (1), N' (2), ¼) = P(N(1), N(2), ¼) P'(N'(1), N'(2), ¼)

で与えられます。ただし、系 B に対するものを P' で表わしました。ゆえにこの対数を取ると、

(6-2)  log P(N(1), N(2), ¼ ; N' (1), N' (2), ¼) = log P(N(1), N(2), ¼) + log P'(N'(1), N'(2), ¼)

となります。(5-35) によれば、これは相対エントロピーに比例し、しかも第０節の加法性 (S) を満たすので、これを熱・統計力学のエントロピーの定義にすればよさそうですが、３つの問題があります。

　その一つは符号の問題で、確率 P(N⁽¹⁾, N⁽²⁾, ¼) は1以下であるため、その対数は常に負となり、エントロピーが常に負になってしまうことです。これは矛盾ではありませんが、常に負の値を取る物理量というのも違和感があります。そこで、アプリオリ確率 q_i がすべて等しくなるように分割 Ω_i を取り直すことにすれば、(5-2) は

(6-3)  P(N) =

W(N)  ——– nN

(  W(N) =

N!  ————— N1!N2!¼Nn!

)

と書け、(5-34) と (6-1) を W の式として書き換えれば、

(6-4)  W(N(1), N(2), ¼) = W(N(1)) W(N(2)) ¼

(6-5)  W(N(1), N(2), ¼ ; N' (1), N' (2), ¼) = W(N(1), N(2), ¼) W'(N'(1), N'(2), ¼)

となり、W(N) ³ 1 ですから、P のかわりに W を用いることで、符号の問題は解消します。また、(5-11) に代わって

(6-6)

log W(N) ———— N

= S(

N —–  N

) + e(N)

が成り立ちます。ただし

(6-7)  S( p) = -

n å i=1

pi log pi

は確率ベクトル p に対する（Shanonの）エントロピーです。また、(5-35) に対応する式は

(6-8)

log W(N(1), N(2), ¼) ————————  N

=

N(1) ——  N

S(

N(1) ——  N(1)

) +

N(2) ——  N

S(

N(2) ——  N(2)

) + ¼ + e(N(1), N(2), ¼)

となります。

　さて、符号の問題は解決しましたが、２つめの問題は数値の大きさについてです。Shanonのエントロピー (6-7) の数値や粒子数の比率 N⁽ⁱ⁾/N は通常の大きさですから、(6-8) によれば、log W(N⁽¹⁾, N⁽²⁾, ¼) は N のオーダーとなり、一般にマクロなスケールの物資を構成する粒子の個数 N は非常に大きく、12gの炭素 ¹²C を構成する原子の個数の場合、6.0221367 ´ 10²³（Avogadro数）という巨大な数値になります。そこでこれにAvogadro数の逆数のオーダーを持つBoltzmann定数とよばれる定数 k = 1.380658 ´ 10^-23[J/K] を乗じて、Boltzmannのエントロピー S を

(6-9)  S º k log W(N(1), N(2), ¼)

で定義します。なお k の値は、実用上の利便性のために、大気圧下での水の沸点と氷点の温度の差が100K（＝ケルビン）になるように定めたものです。

　最後に３つ目の問題は、S の引数の問題です。(6-9) の右辺に現れる系のミクロな状態を表わす変数 N º (N⁽¹⁾, N⁽²⁾, ¼) は、第０節における系の自由度そのものではありません。系の自由度というのは、操作可能であるものも不能であるものも併せて、前節で考えた物理量 A_j ( j = 1 ,¼, m ) の観測値 a º (a_j)_j=1,¼,m がそれに該当します。そこで、前節の統計的相対エントロピー最大の原理に従って、物理量の観測値 a に対し、

(6-10)  Ω(a) º { N | Aj(N) = aj   ( j = 1 ,¼, m ) }

と置くとき、NÎΩ(a) に対する相対エントロピー S(N/N | q ) を最大にする N に対する (6-9) の右辺を a におけるエントロピーとよんで S(a) と書くことにします。
　明らかに、(6-5) により、Boltzmannのエントロピーについて加法性 (S) が成り立ちます。